Неоникотиноиды

2. Реактивы

Ацетон, осч

ТУ 2633-048-7811997

Ацетонитрил для ВЭЖХ

ТУ 2634-002-04715285-12

Вода для лабораторного анализа (бидистиллированная,
деионизованная)

Гексан, чда

ТУ 2631-001-54260861-13

Кислота ортофосфорная 98 %, хч

Клотианидин с содержанием
основного вещества 99,9 %

Натрий сернокислый безводный, хч

Натрий хлористый, чда

Патроны для твердофазной
экстракции, заполненные гидрофильным слабокислотным сорбентом на основе
силикагеля, с постоянной активностью, 0,6 г

ТУ 4215-002-0545-931-94

Смесь № 1; гексан-этилацетат в
соотношении 1:1 по объему

Смесь № 2: ацетон-вода в
соотношении 3:1 по объему

Смесь № 3: ацетонитрил — 0,005М
ортофосфорная кислота в соотношении 20:80 по объему

Хлористый метилен, хч

ТУ 2631-019-4449317

Этилацетат, хч

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой
квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

История

Препараты никотина, получаемые путем и , в качестве инсектицида использовали с давних времен.

Первые синтетические никотиноидные вещества ( и ) применяли в борьбе с насекомыми-вредителями ещё до . Они имели большую для насекомых и в определенных условиях могли оказывать токсическое воздействие и на человека.

Неоникотиноиды имеют значительно большую токсичность для насекомых, и меньшую — для теплокровных животных и человека (смертельная доза никотина 0,5-1 мг/кг, неоникотиноидов — 200-1000 мг/кг, т.е. на 3 порядка больше).

Современные неоникотиноиды впервые зарегистрированы в в (две препаративные формы на основе разных ), а к список разрешенных к применению инсектицидов этой группы включал уже 11 препаративных форм на основе четырёх действующих веществ.

5. Построение градуировочного графика

Для установления градуировочной характеристики (площадь пика
— концентрация клотанидина в растворе) в хроматограф вводят по 10 мм3
градуировочных растворов (не менее 3 параллельных измерений для каждой
концентрации, не менее 4 точек по диапазону измеряемых концентраций). Затем
измеряют площади пиков и строят график зависимости среднего значения площади
пика от концентрации клотианидина в градуировочном растворе.

Методом наименьших квадратов
рассчитывают градуировочный коэффициент (K) в
уравнении линейной регрессии:

С
= KS, где

S — площадь пика
градуировочного раствора.

Градуировку признают удовлетворительной, если значение
коэффициента линейной корреляции оказывается не ниже 0,99.

Градуировочную характеристику необходимо проверять при
замене реактивов, хроматографической колонки или элементов хроматографической
системы, а также при отрицательном результате контроля градуировочного
коэффициента.

Градуировочную зависимость
признают стабильной при выполнении следующего условия:

С — аттестованное значение
массовой концентрации клотианидина в градуировочном растворе;

Сk — результат контрольного измерения массовой концентрации
клотианидина в градуировочном растворе;

λконтр. — норматив контроля
градуировочного коэффициента, % (λконтр. = 10 % при Р
= 0,95).

Клотандин в препаратах

Назва препаратуДіючі речовиниТип препаратуЗаявник (виробник)(лише перший в списку)
Валабі Протект, ТНклотіанідин, 600 г/л інсектициди, протруйникиДефенда, ТОВ …
Пончо FS 600

Клотіанідин, 600 г/л

інсектициди, протруйникиБайєр КропСаєнс АГ …
Латіна, ТНклотіанідин, 600 г/л інсектициди, протруйникиСидера-Агро,ТОВ …
Вайпер FSКлотіанідін, 600 г/л інсектициди, протруйникиКлов, ТОВ …
Пончо Вотіво 610 FS

клотіанідин, 508 г/л +Bacillus firmus, 102 г/л

інсектициди, протруйникиБайєр АГ …
Дантоп 50Клотіанідин, 500 г/лінсектицидиСумітомо Кемікал Агро Юроп …
Модесто 480 FSКлотіанідин, 400 г/л + бета-цифлутрин, 80 г/л інсектициди, протруйникиБайєр КропСаєнс АГ …
Пончо Бета FS 453,3

Клотіанідин, 400 г/л + бета-цифлутрин, 53,3 г/л

інсектицидиБайєр КропСаєнс АГ …
Еладо 480 FSКлотіанідин, 400 г/л + бета-цифлутрин, 80 г/л інсектициди, протруйникиБайєр КропСаєнс АГ …
КРУЗ 350 ТНклотіанідин, 350 г/лінсектициди
Модесто Плюс 510 FS, ТНклотіанідин, 300 г/л+флуопіколід, 120 г/л+флуоксастробін, 90 г/л інсектициди, протруйники, фунгіцидиБайєр КропСаєнс АГ …
Мундус 380 FSКлотіанідин, 300 г/л + бета-цифлутрин, 80 г/л інсектициди, протруйникиБайєр КропСаєнс АГ …
Гаучо Плюс 466 FSклотіанідин, 233 г/л+імідаклоприд, 233 г/л інсектициди, протруйникиBayer CropScience Global …
Еместо Квантум 273,5 FSКлотіанідин, 207 г/л + пенфлуфен, 66,5 г/л інсектициди, протруйники, фунгіцидиБайєр КропСаєнс АГ …
ПрестоКлотіанідін, 200 г/л + лямбда-цигалотрин, 50 г/л.інсектицидиДефенда, ТОВ …
КЛОТІ-200, КСКлотіанідин , 200 г/лінсектицидиГЛОБАЛ-АГРОТРЕЙД,ТОВ …
СТОП ЖУК, КС

Клотіанідин, 150 г/л + лямбда-цигалотрин, 50 г/л

інсектицидиАГРОМАКСІ, ТОВ …
Табу Нео

імідаклоприд, 400 г/л + клотіанідин, 100 г/л

інсектицидиАвгуст-Бєл, ЗАТ …
Гаучо Ево 275 FSклотіанідин, 100 г/л + імідаклоприд, 175 г/л інсектициди, протруйники
Борей Неоальфа-циперметрин, 125 г/л + імідаклоприд, 100 г/л + клотіанідин, 50 г/лінсектицидиАвгуст-Бєл, ЗАТ …
Аншлаг, КСальфа-циперметрин, 125 г/л + імідаклоприд, 100 г/л + клотіанідин, 50 г/лінсектицидиАГРОМАКСІ, ТОВ …
ДантопКлотіанідин, 160 г/кгінсектицидиАріста Лайф Сайенс С.А.С. …
Юнта Квадро 373,4 FS

Клотіанідин, 166,7 г/л + імідаклоприд, 166,7 г/л + протіоконазол, 33,3 г/л + тебуконазол, 6,7 г/л

інсектициди, протруйники, фунгіцидиБайєр КропСаєнс АГ …

Background

Although nicotine has been used as a pesticide for over 200 years it degraded too rapidly in the environment and lacked the selectivity to be very useful in large-scale agricultural situations. However, in order to address this problem, the neonicotinoids (chloronicotinyl insecticides) were developed as a substitute of nicotine. Clothianidin is an alternative to organophosphate, carbamate, and pyrethroid pesticides. It poses lower risks to mammals, including humans, when compared to organophosphates and carbamates. It also plays a key role helping to prevent the buildup in insect pests of resistance to organophosphate and pyrethroid pesticides, which is a growing problem in parts of Europe.

Clothianidin was first given registration for use as a pesticide by the Japan Plant Protection Association in 2001. Followed by conditional registration by the United States Environmental Protection Agency in 2003, pending the completion of additional study of its safety to be done by December 2004. Bayer did not complete the study on time and asked for an extension. The date was postponed to May 2005 and they also granted Bayer the permission it had sought to conduct its study on canola in Canada, instead of on corn in the United States. The study was not completed until 2007. In a November 2007 memo EPA scientists declared the study “scientifically sound,” adding that it, “satisfies the guideline requirements for a field toxicity test with honeybees.”

Clothianidin continued to be sold under a conditional registration, and in April 2010 it was granted an unconditional registration for use as a seed treatment for corn and canola. However, in response to concerns raised by bee keepers, in November the EPA released a memorandum in which they stated that some of the studies submitted did not appear to be adequate and the unconditional registration was withdrawn.

In 2012, arguing that after more than 9 years the EPA continues to maintain the registration status for clothianidin despite the fact that the registrant has failed to supply satisfactory studies confirming its safety, an alliance of beekeepers and environmental groups filed a petition on March 21 asking the EPA to block the use of clothianidin in agricultural fields until they have conducted a review of the product. The petitioners state that they are aware that the EPA has moved up its registration review of clothianidin and other neonicotinoids in response to concerns about their impacts on pollinators, however they note that this process is projected by the EPA to take six to eight years and is thus grossly insufficient to address the urgency of the threat to pollinators.

3. Вспомогательные устройства и материалы

Аналитическая колонка, заполненная
сорбентом с привитыми монофункциональными полярными группами С18,
(100×2,1) мм, 1,7 мкм

Баня ультразвуковая с рабочей
частотой 37 кГц

Воронки делительные вместимостью
250 см3

Воронки химические диаметром 56 мм

Колбы конические плоскодонные
вместимостью 100 см3

Колбы круглодонные на шлифе
вместимостью 25 и 100 см3

Ротационный вакуумный испаритель с
мембранным насосом, обеспечивающим вакуум до 10 мбар

Примечание. Допускается применение оборудования с аналогичными или
лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать
требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ
12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с
электроустановками по ГОСТ 12.1.019-09,
а также требования, изложенные в технической документации на жидкостный
хроматограф.

4.2. Помещение лаборатории должно быть оборудовано
приточно-вытяжной вентиляцией, соответствовать требованиям пожарной
безопасности по ГОСТ
12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ
12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать ПДК
(ОБУВ), установленных ГН
2.2.5.1313-03 и ГН
2.2.5.2308-07.

Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ
12.0.004-15.

5. Требования к квалификации операторов

Измерения в соответствии с настоящей методикой может
выполнять специалист, владеющий методом высокоэффективной жидкостной
хроматографии, имеющий опыт работы, ознакомленный с руководством по
эксплуатации хроматографа, освоивший данную методику и подтвердивший
экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля
погрешности измерений по п. .

6. Условия измерений

При выполнении измерений выполняют следующие условия:

— процессы приготовления растворов и подготовки проб к
анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности
не более 80 %;

— выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в
условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

2.Условия хроматографирования

Ультраэффективный жидкостный хроматограф с УФ-детектором,
снабженный дегазатором, автоматическим пробоотборником и термостатом колонки. Аналитическая
колонка, заполненная сорбентом с привитыми монофункциональными полярными
группами С18, (100×2,1) мм, 1,7 мкм. Температура колонки (30 ± 1)°С.
Подвижная фаза: смесь ацетонитрила (А) и 0,005 М ортофосфорной кислоты (В) в
градиентном режиме: 0 — 1 мин — 5 % А, 1 — 8 мин — увеличение А от 5 до 30 %, 8
— 10 мин — 30 % А, 10 — 10,1 мин — уменьшение А от 30 до 5 %, 10,1 — 13 мин — 5
% А. Скорость потока элюента: 0,2 см3/мин. Рабочая длина волны
УФ-детектора 270 нм. Объем вводимой пробы 10 мм3.

10. Обработка результатов анализа

Количественное определение
проводят методом абсолютной калибровки. Содержание клотианидина в пробе (X,
мг/кг) вычисляют по формуле:

Sx — площадь пика
клотианидина на хроматограмме испытуемого образца, мм2 (AU);

K — градуировочный
коэффициент, найденный на стадии построения соответствующей градуировочной
зависимости;

V — объем пробы, подготовленной для
хроматографического анализа, см3;

Р — навеска анализируемого образца, г.

Содержание остаточных количеств клотианидина в образце
вычисляют как среднее из двух параллельных определений.

Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор
клотианидина с концентрацией 1,0 мкг/см3, разбавляют смесью № 3.

11.
Проверка приемлемости результатов
параллельных определений

За результат анализа принимают
среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение
между которыми не превышает предела повторяемости:

X1, Х2
— результаты параллельных определений, мг/кг;

r — значение предела
повторяемости (r = 2,8σr).

При невыполнении условия выясняют причины превышения предела
повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

12. Оформление результатов

Результат анализа представляют в виде:

 — среднее арифметическое результатов
определений, признанных приемлемыми, мг/кг;

Δ — граница абсолютной
погрешности, мг/кг:

δ — граница относительной
погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций,
табл. ), %.

В случае если содержание компонента меньше нижней границы
диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание вещества в пробе менее нижней границы определения»
(например: менее 0,01 мг/кг, где 0,01 мг/кг — предел обнаружения клотианидина в
яблоках).

13.
Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости
измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-
— -02
«Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

13.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед
проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры
выполнения анализа проводится с применением метода добавок.

Величина добавки Сд
должна удовлетворять условию:

Сд
= Δл,Х + Δл,Х,
где

±Δл,Х (±Δл,Х)
— характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа,
соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению
содержания компонента в образце с добавкой, соответственно), мг/кг, при этом:

Δл
= ±0,84Δ, где

Δ — граница абсолютной погрешности, мг/кг:

δ — граница относительной погрешности
методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. ), %.

Результат контроля процедуры Кк
рассчитывают по формуле:

, , Сд — среднее
арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми по
п. ) содержания
компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки
соответственно, мг/кг.

Норматив контроля К
рассчитывают по формуле:

(1)

Проводят сопоставление результата
контроля процедуры (Кк) с нормативом контроля (К).

Если результат контроля
процедуры удовлетворяет условию

|Кк|
К,

(2)

процедуру анализа признают
удовлетворительной.

При невыполнении условия ()
процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия () выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным
результатам, и принимают меры к их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений,
полученных в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами
измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать предела
воспроизводимости (R):

(3)

X1, Х2
— результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/кг;

R — предел воспроизводимости (в соответствии с
диапазоном концентраций, табл. ), %.

Некоторые неоникотиноиды

  • (N1-метил-N1—N2-цианацетамидин), 10114, 222,7. Это белое кристаллическое вещество; при 4-7 гидролитически стабилен, при рН 9 и температуре 45 °С постепенно разлагается. Стабилен на солнечном свету. 98,9 °С. Давление пара при 25 °C Па (мм рт. ст.). в воде 4,2 г/л (0,42 г/100 г), хорошо растворим в , , , , , , .
  • (4,5-дигидро-N-нитро-1—имидазолидин-2-илен-амин), 91052, 255,7. Кристаллическое вещество. 136,4 — 143,8 °С. Давление пара при 25 °C 2∙10-7 (15∙10-10 ). в воде 0,51 г/л (0,051 г/100 г).
  • ((2Z)—2-цианимино-1,3-тиадиазолидин), 1094, 258,2. Это кристаллическое вещество с желтоватым оттенком, устойчивое к воздействию света и гидролизу. 136 °С. Давление пара при 20 °С 3,0∙10-7 (2,3∙19 ). в воде 0,158 г/л.
  • (5-метил-3-(2-хлортиазол-5-илметил)-1,3,5-оксадиазинан-4-илиден-N-нитроамин), 8103, 291,7. Это светло-кремовое кристаллическое вещество без запаха. 139,1 °С. Давление пара при 25 °C ,6∙10-6 (5,0∙10-8 ). в воде 4,1 г/л (0,41 г/100 г).
  • , N-(2-хлортиазол-5-илметил)-N’-метил-N’-нитрогуанидин, С8Н10СlNO3S. Твердый бесцветный порошок без запаха. Растворимость в воде (20 °C) при рН 10 — 340 мг/л, температура плавления 176,8 °C, давление паров (25 °C) 2.8∙10-8 мПа, удельная плотность 1.61 г/мл.

Regulation

Neonicotinoids banned by the European Union

In 2012, several peer reviewed independent studies were published showing that neonicotinoids, including clothianidin, had previously undetected routes of exposure affecting bees including through dust, pollen, and nectar; that sub-nanogram toxicity resulted in failure to return to the hive without immediate lethality, the primary symptom of colony collapse disorder; and showing environmental persistence in agricultural irrigation channels and soil. These reports prompted a formal peer review by the European Food Safety Authority (EFSA), which stated in January 2013 that neonicotinoids, including clothianidin, pose an unacceptably high risk to bees, and that the industry-sponsored science upon which regulatory agencies’ claims of safety have relied on may be flawed and contain several data gaps not previously considered. Their review concluded, «A high acute risk to honey bees was identified from exposure via dust drift for the seed treatment uses in maize, oilseed rape and cereals. A high acute risk was also identified from exposure via residues in nectar and/or pollen.» In April 2013, the European Union voted for a two-year restriction on neonicotinoid insecticides. The ban restricted the use of imidacloprid, clothianidin, and thiamethoxam for use on crops that are attractive to bees (maize, cotton, sunflower, and rapeseed), and goes into effect on December 1, 2013. Eight nations voted against the motion, including the British government which argued that the science was incomplete.

Following on the release of the EFSA report in January 2013, the UK Parliament has asked manufacturer Bayer Cropscience to explain discrepancies in evidence they have submitted to an investigation.

In February 2018, the European Food Safety Authority published a new report indicating that neonicotinoids pose a serious danger to both honey bees and wild bees. In April 2018, the member states of the European Union decided to ban the three main neonicotinoids (clothianidin, imidacloprid and thiamethoxam) for all outdoor uses.

Authorized uses

Clothianidin is authorized for spray, dust, soil drench (for uptake via plant roots), injectable liquid (into tree limbs and trunks, sugar cane stalks etc.), and seed treatment uses, in which clothianidin coats seeds that take up the pesticide via the roots as the plant grows. The chemical may be used to protect plants against a wide variety of agricultural pests in many countries, of which the following are mentioned in citable English-language sources: Australia, Austria, Belgium, Bulgaria, Canada, Czech Republic, Denmark, Estonia, France, Finland, Germany, Greece, Hungary, Italy, Ireland, Japan, Korea, Lithuania, Netherlands, New Zealand, Poland, Portugal, Serbia, Slovakia, Slovenia, Spain, UK, and the United States. Seed treatment uses of clothianidin, corn in particular, have been revoked or suspended in Germany, Italy and Slovenia. The suspensions are reflective of E.U. pesticide law and are generally associated with acute poisoning of bees from pesticide dust being blown off of treated seeds, especially corn, and onto nearby farms where bees were performing pollinator services.

Добавить комментарий

Похожие записи